在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成C—Hσ键，由于每一个碳的三个sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以1,3-丁二烯是一个平面型分子。每个碳原子还有一个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的π键。离域π键对键长、键角都产生影响。

1,3-丁二烯分子中C(1)—C(2)，C(3)—C(4)之间的键长（133.7pm）与单烯烃的双键键长（134pm）近似，而C(2)—C(3)间的键长（146pm）明显小于烷烃中碳碳单键的键长（154pm），这正是共轭的结果。

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